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Conception d'un réacteur triphasé à fluidisation gaz-liquide-solide.

Application à la synthèse en continu des magnésiens d'halogénures gazeux.

Thése présentée par Michel Houdé, ingénieur ENSIC, pour l'obtention du grade de docteur de l'UTC
Spécialité : Génie des procédés industriels

Thése soutenue le 19 décembre 1990 devant le jury composé de :

Résumé

La synthèse du chlorure de méthyl-magnésium se fait traditionnellement dans un Grignard, à partir de chlorure de méthyle gazeux et de tournures de magnésium solides, dans un solvant organique liquide : le tétra-hydro-furanne (THF).

L'originalité de notre méthode consiste à réaliser cette synthèse en continu dans un réacteur fluidisé triphasé. Les avantages en sont les suivants : meilleure maîtrise de la production, forte réduction du volume de solvant (dangereux) mis en jeu, fonctionnement en continu.

Dans une première partie, on vérifie que les tournures de magnésium sont effectivement susceptibles d'être fluidisées. Une étude hydrodynamique simplifiée est menée sur une maquette froide, avec de l'eau et de l'air, ces restrictions étant dictées par des considérations de sécurité.

Dans une deuxième partie, on met en oeuvre la réaction de synthèse dans un réacteur fluidisé triphasé, conçu comme une boucle de concentration. Les nombreuses difficultés matérielles, dues au caractère violemment exothermique de la réaction, ainsi qu'à l'extrême toxicité des réactifs sont finalement maîtrisées, et un protocole de manipulation est mis au point.

La troisième partie, la plus importante, consiste en la conception et la réalisation du réacteur pilote fonctionnant en continu. Le procédé est soigneusement mis au point, et la conduite des opérations contrôlée. Un essai de modélisation est également présenté.

Table des matières

1 - Introduction

L'essentiel des travaux constituant l'objet de notre étude a été mené dans le cadre d'une Action de Recherche Concertée (A.R.C.), placée sous la direction scientifique de Monsieur le Professeur André Laurent, portant sur les réacteurs polyphasiques, et plus précisément sur la fluidisation triphasique gaz-liquide-solide.

Tandis que Wild s'intéressait aux effets d'échelle {1}, et que Laurent faisait le point sur l'état des connaissances sur le transfert de chaleur {2}, Bernis montrait les limites de fonctionnement hydrodynamique d'un réacteur opérant à contre-courant de gaz et de liquide {3}, Delmas et Riba étudiaient la dispersion axiale des phases et les divers transferts de matière {4} et {5}, alors que Zoulalian montrait l'intérêt d'un distributeur de type Venturi {6}, et que Roustan étudiait l'hydrodynamique et le transfert de masse sur un type de réacteur biologique {7}, notre équipe a apporté sa marque personnelle en s'intéressant à l'aspect transformation chimique.

Notre choix s'est porté sur la synthèse du chlorure de méthyl magnésium à partir de chlorure de méthyle, de magnésium en tournures, et de tétrahydrofuranne.

Il s'agit, en effet, d'un intermédiaire de synthèse, produit traditionnellement dans un "Grignard", suivant un procédé strictement discontinu. Il nous a semblé qu'un réacteur à lit fluidisé triphasé devait permettre une plus grande maîtrise de la régularité de la production, tout en réduisant le volume de solvant dangereux mis en oeuvre.

Dans un article publié en 1985, G. Casamatta {8,9}, constatait que les méthodes du Génie Chimique avaient peu pénétré l'industrie de la chimie fine. Il remarquait que les trois caractéristiques - grandes installations, régime permanent, unités rigides - typiques des domaines d'intervention du génie chimique semblaient étrangères à cette industrie. Il mentionnait, parmi d'autres considérations, que le passage en continu, apportait notamment les avantages que nous mentionnons ci- dessus : sécurité, régularité. Il invitait à une évolution des mentalités en acceptant d'évoluer dans un univers mal connu, en minimisant constamment la masse de données nécessaires, mais en les exploitant au maximum. Toutes ces réflexions s'appliquent assez bien à notre entreprise.

2 - Les réacteurs à lit fluidisé

2.1 - Description

Considérons un lit de fines particules, reposant sur une grille, dans une colonne cylindrique, traversé par un courant fluide, qui circule du bas vers le haut, lentement. Les frottements entraînent une perte de charge qui augmente avec la vitesse du fluide, mais le lit reste fixe. Si l'on augmente progressivement la vitesse de circulation du fluide, on voit le lit se dilater, puis les particules se mettent à circuler de façon désordonnée. A ce moment, la perte de charge se stabilise, et le lit est fluidisé. Bien entendu, à cette description idéale, il faut ajouter les comportements aberrants : il se crée des chemins préférentiels, c'est le renardage, des agrégats de solide remontent en bloc, comme des pistons, c'est le pistonnage. La figure 2-1 montre ces différents cas.

Le courant fluide peut être liquide ou gazeux (la fluidisation est diphasique) ou formé d'une émulsion gaz- liquide (la fluidisation est alors triphasique).

fluidisation
Figure 2-1
 : Les différentes étapes du processus de fluidisation

2.2 - Interprétation

D'après, notamment, Botterill {10}, Kunii et Levenspiel {11}, Zabrodsky {12}, Gibilaro {13}, on peut, en simplifiant beaucoup, expliquer le processus de fluidisation de la façon suivante :

Lorsqu'un courant fluide passe à travers une couche de particules solides, il se produit une perte de charge due aux frottements du fluide sur la surface des particules, aux frottements du fluide sur lui-même et sur les parois, causés par les changements de direction imposés par les particules. A faible vitesse du courant, le lit reste fixe, on a une simple percolation. Lorsque la vitesse augmente, les forces de viscosité augmentent également, et deviennent suffisantes pour équilibrer le poids des particules qui ont alors tendance à être entraînées.

Mais les particules solides s'éloignant légèrement les unes des autres, la section de passage du fluide augmente, et la vitesse diminue, ainsi que les frottements. Les particules qui s'étaient soulevées ont tendance à retomber, diminuant la section de passage, donc augmentant la vitesse, et le cycle recommence. Les particules forment alors une sorte de couche mobile non jointive et se comportent globalement comme un fluide, d'où l'expression lit fluidisé.

2.3 - Avantages et inconvénients

2.3.1 - Avantages

2.3.2 - Inconvénients

Suivant les besoins et les circonstances, chacun des avantages et inconvénients peut se révéler décisif, rédhibitoire, ou anodin.

2.4 - Historique

Si l'appellation est récente - fluidisation ne figurait pas au Petit Robert 1988, mais on le trouve dans le Hachette 1998 - la technique est fort ancienne, du moins sous sa forme artisanale et discontinue.

En effet, les premières fluidisations ont été réalisées dès le XVe siècle - et probablement avant - pour la purification des minerais. Il s'agissait d'une technique de mise en suspension de petits grains de minerai dans une cuve d'eau violemment agitée. Il était ainsi possible de séparer le minerai métallique, plus lourd, de la gangue. On ne pouvait certes pas encore parler de lit fluidisé.

C'est dans le traitement des eaux résiduaires que la fluidisation a trouvé des applications industrielles.

Au XIXe siècle, la purification de l'eau consiste à faire passer l'eau sale des villes à travers une couche de sable : l'eau chargée d'impuretés solides est en quelque sorte filtrée en s'écoulant par gravité à travers un filtre à sable de quelques centimètres d'épaisseur. Malheureusement, au fur et à mesure que le dépôt d'impuretés solides augmente, la couche filtrante devient imperméable, la filtration s'arrête. Il faut "régénérer" ou nettoyer le sable pour continuer l'épuration.

La méthode est simple : on envoie de l'eau sous pression en sens inverse. Sous l'effet de cette pression d'eau, la couche de sable se dilate et les dépôts solides sont entraînés. On peut dire alors que la couche de sable dilatée et agitée forme un véritable lit fluidisé en milieu liquide.

Le premier brevet sur la fluidisation, au sens moderne du terme, date de 1910 et a été déposé par Phillips et Bulteel en Angleterre (brevet 23045 du 5 Octobre 1910) : il s'agit du contact entre un gaz et un catalyseur finement pulvérisé. La réaction se produit au niveau du catalyseur à l'intérieur du réacteur et les produits de réaction entraînent le catalyseur vers le récupérateur d'où le catalyseur est envoyé par gravité dans le réacteur. Un réacteur en lit fluidisé avec circulation continue de solide est ainsi réalisé, c'est l'ancêtre des craquages catalytiques en lit fluidisé.

La première application industrielle de la fluidisation date de 1922, elle a été réalisée en Allemagne par Winkler pour la production continue de gaz à l'eau à partir de charbon (brevet allemand 437.910). La BASF l'a utilisée et le principe, amélioré, n'est toujours pas démodé.

Le réacteur au gazogène en lit fluidisé consiste en une enceinte cylindrique verticale dans laquelle on introduit en continu du lignite finement divisé. On injecte de l'air sous pression à la base de la couche de lignite - ou plus souvent un mélange d'air et de vapeur d'eau à vitesse convenable - pour maintenir la couche de lignite en suspension. Les cendres, plus lourdes, descendent et sont évacuées.

Le bon fonctionnement d'un tel réacteur dépend de la régularité des grains de lignite et de la façon d'introduire l'air (ou le mélange air-vapeur).

La première grande application de la fluidisation a été réalisée aux États-Unis en 1940 et correspond au craquage d'hydrocarbures en phase gazeuse. On peut dire que c'est cette application qui a vraiment marqué le démarrage industriel des lits fluidisés.

Les premières publications sur ce procédé datent de 1943 et sa grande originalité réside dans la circulation continue de particules fines entre deux réacteurs opérant en lit fluidisé.

Un premier réacteur met en contact des particules régulières de catalyseur et les vapeurs d'hydrocarbure à une température convenable pour le craquage. Le catalyseur recouvert de carbone doit être régénéré dans un deuxième réacteur de régénération. Le transfert entre les deux réacteurs se fait grâce à une injection d'air. Le carbone est brûlé, grâce à l'air injecté, dans le deuxième réacteur.

Le système est maintenu en circulation continue grâce à un équilibrage des phases fluidisées denses et diluées. Peu à peu, les diamètres des tubes, les volumes des réacteurs, les débits de gaz et de particules ont pu croître et conduire à des installations de grande taille et parfaitement stables.

Un tel craquage en lit fluidisé permet d'obtenir des réactions plus rapides, plus régulières, conduit à des productions réellement continues, tout en réduisant les dimensions des appareillages.

Depuis cette préhistoire des lits fluidisés, de multiples perfectionnements technologiques ont été apportés au craquage catalytique et aux nombreuses et diverses applications réalisées dans ce type d'installations.

Pour éliminer certaines difficultés rencontrées dans le craquage catalytique en lit fluidisé, ESSO a réalisé, avec Kellog et la Standard Oil Company of Indiana, des systèmes, progressivement améliorés, pour capter les fines de catalyseur entraînées par les gaz, afin de diminuer l'érosion de la tuyauterie transportant les solides. De plus, les catalyseurs à base d'alumine ont été modifiés pour résister aux frottements, à l'attrition.

L'instrumentation a été mise au point pour correspondre à une surveillance complète et automatique de toutes les parties du craquage, à une réduction des hétérogénéités, des espaces morts et des causes d'érosion.

Le premier réacteur, construit dès 1942 à la raffinerie de Baton Rouge de la Standard Oil Development Company, appelé SOD Model I, traitait déjà 2 000 tonnes par jour d'hydrocarbures.

Deux années seulement avaient été nécessaires pour passer du pilote à la grande réalisation industrielle.

Pour réduire l'importance des fines, ESSO développa ensuite un système avec descente du catalyseur par gravité, baptisé SOD Model II. Le carburant d'aviation (kérosène) fut produit, en grande quantité, vers la fin de la dernière guerre grâce à cet appareillage. Des unités traitant jusqu'à 12 000 tonnes par jour furent construites.

Le principe de la circulation continue de catalyseurs solides s'étendit à d'autres applications dans le domaine pétrochimique : la cokéfaction, l'hydrotraitement.

Les lits fluidisés ont rapidement constitué une des grandes technologies de l'industrie pétrochimique, ce qui a permis de mieux connaître le phénomène de fluidisation et d'en tirer de nombreux avantages.

L'industrie chimique a, la première, tiré parti de la technologie mise au point par l'industrie pétrochimique dans les réactions catalytiques exigeant une grande précision de température.

Dès 1944, Dorr Oliver prenait une licence pour les employer en dehors du domaine pétrolier.

Sa grande réussite fut le grillage des pyrites dans un système appelé FluoSolid pour lequel le solide n'était pas un catalyseur mais une des matières premières de la réaction.

En 1952, Dorr Oliver construisit le premier four à pyrites pour obtenir SO2, point de départ de l'acide sulfurique.

Mais la B.A.S.F., en poursuivant la technologie des gazogènes Winkler, construisit, dès 1950, un four de grillage de 50 tonnes par jour de pyrites.

A peu près à la même époque (en 1952) Sumitomo, au Japon construisait un four de calcination semblable au FluoSolid de Dorr Oliver pour produire du gaz sulfureux concentré dans son complexe de Nihama.

Ainsi à travers le monde, des lits fluidisés, entre 1950 et 1960, envahirent l'industrie de l'acide sulfurique en remplaçant les fours multisoles et les fours tournants plus lourds et finalement plus coûteux. Cette suprématie s'étendit au grillage de nombreux minerais métallurgiques.

Dorr Oliver entreprit le séchage et la calcination de la chaux et de la dolomie dans des lits fluidisés de 50 tonnes par jour de capacité.

Le séchage de la dolomie s'avéra particulièrement facile et ouvrit la voie de tous les séchages particulaires en lit fluidisé, voie qui fut suivie par plus de 100 constructeurs dans le monde depuis 1960.

La calcination nécessite la réalisation de lits fluidisés en cascade pour réduire la consommation élevée de combustible liée à la technique primitive. En effet, les gaz chauds s'échappant du lit fluidisé unique constituent une perte d'énergie inadmissible, un handicap par rapport aux fours à cuve classiques.

La technique des lits fluidisés s'impose depuis plusieurs années dans un nombre croissant de domaines : pétrochimie d'abord, chimie organique et chimie minérale ensuite, agro-alimentaire, métallurgie, matériaux de construction et bien d'autres depuis 1960.

Nos travaux sont une modeste contribution au développement de cette technique.

3 - Mise au point de la fluidisation des tournures de magnésium dans un réacteur triphasique gaz-liquide-solide
Étude hydrodynamique

3.1 - Introduction

Le réacteur que nous avons choisi de réaliser se range dans la catégorie gaz-liquide-solide, à phase liquide continue, à co-courant vers le haut.

Compte tenu de la forme particulière des tournures de magnésium, il était important de vérifier s'il était possible d'obtenir effectivement un lit fluidisé. De plus, le magnésium étant consommé au cours de la réaction, on est en présence d'une distribution de particules de dimensions variables.

Pour des raisons de simplicité et de sécurité, l'étude hydrodynamique a été réalisée sur une maquette froide, où l'eau et l'air remplacent respectivement le tétrahydrofuranne et le chlorure de méthyle. En effet, ces deux derniers produits sont très dangereux, et, de plus, le THF est un puissant solvant qui attaque de nombreux matériaux.

Par ailleurs, l'émulsion gaz-liquide étant produite par un Venturi fonctionnant en auto-aspiration, le débit de gaz reste faible devant le débit de liquide. Suivant l'avis de G. Wild et coll. {14}, nous considérerons donc que le lit triphasé se comporte à peu près comme un lit fluidisé solide-liquide.

3.2 - Montage expérimental

Le montage de la maquette froide est constitué des éléments suivants :

Appareils de mesures :

maquette froide
Figure 3-1
 : Schéma de la maquette froide

Le magnésium est sous forme de lamelles courbes de dimensions maximales 5 mm sur 15 mm, d'épaisseur 0,5 mm, la face interne étant légèrement striée, alors que la face externe est lisse. La masse volumique est égale à 1740 kg/m3.

tournure de magnésium
Figure 3-2
 : Une tournure de magnésium

3.3 - Résultats expérimentaux

La vitesse minimale de fluidisation a été déterminée suivant les deux méthodes classiques : appréciation visuelle et mesure de la perte de charge à travers le lit (notamment : Viwavathan {15}, Page {16}, Stewart {17}, et bien sûr Wild {14}). Notons cependant que Grace {18} pense que l'appréciation visuelle ne convient pas lorsque la distribution des tailles de particules est trop étendue.

La porosité du lit ε s'obtient directement à partir de la hauteur du lit H et de la masse de particules sèches Msol :

Msol = ρsol H Ω εsol

ε = 1 - εsol

ε = 1 - Msol / ρsol H Ω

Ω étant la section droite de la colonne, ρsol la masse volumique du solide et εsol la rétention moyenne du solide.

Quatre séries de mesures ont été faites à partir de 4 hauteurs de lit fixe, correspondant à autant de valeurs de la masse sèche de solide. Le débit de liquide a varié de 0 à 4 m3/h (de 0 à 70 l/mn), le débit de gaz de 0 à 0,1 m3/h. La figure 3-3 regroupe les résultats obtenus pour un débit de gaz fixé à 1,5 l/mn.

graphique
Figure 3-3
 : Détermination de vitesses minimales de fluidisation

Le tableau 1 reprend l'ensemble des résultats mesurés ou calculés pour un débit gazeux de 1,5 l/mn. Cette dernière valeur ayant été retenue après différents essais entre 0 et 0,1 m3/h (1,7 l/mn) :

Tableau 1
Msol

(kg)
H
lit fixe
(m)
ε
ΔP

(hPa)
QMF
profil
(l/mn)
UMF
profil
(cm/s)
QMF
visuelle
(l/mn)
UMF
visuelle
(cm/s)
0,970 0,175 0,69 28,5 18,5 3,0 16,6 2,7
1,490 0,280 0,70 50,0 16,2 2,6 15,0 2,5
2,550 0,470 0,70 81,0 13,6 2,2 13,3 2,2
3,300 0,620 0,70 99,0 12,4 2,0 11,6 1,9

3.4 - Analyse des résultats

Nous n'avons pas cherché à réaliser une étude hydrodynamique complète. Le développement des paramètres a été conduit en tenant compte de notre objectif, qui était la mise en oeuvre de notre réaction modèle dans un réacteur pilote.

Remarquons que pour des raisons évidentes de simplicité, les études que l'on trouve dans la littérature concernent le plus souvent des particules de forme sphérique. Les travaux de Limas-Ballesteros et coll. {19}, concernant un grand nombre de formes non sphériques, nous ont paru être des plus intéressants, compte tenu de la forme très particulière de la tournure de magnésium.

3.4.1 - Expansion et contraction

Dans les conditions opératoires retenues, nous constatons, lors de l'alimentation en gaz, une contraction du lit fluidisé. Or, à l'exception de Hassanien et coll. {20}, il semble que tous les auteurs soient d'accord pour dire que la vitesse minimale de fluidisation décroît lorsque la vitesse de gaz croît (notamment : Epstein {21} et El-Temtamy {22}). Hassanien constate, comme nous, dans le cas de lits à contraction initiale, une croissance de la vitesse minimale de fluidisation avec la vitesse de gaz.

3.4.2 - Vitesse minimale de fluidisation

Nous avons observé les profils classiques pour les courbes de variation de la perte de charge en fonction du débit, et avons pu en déduire les vitesses minimales de fluidisation correspondant aux différentes valeurs de hauteur de lit fixe (hauteur proportionnelle à la masse sèche de particules).

Ainsi qu'on pouvait s'y attendre, nous constatons un écart avec la méthode par appréciation visuelle, cet écart étant néanmoins cohérent. Comme Sabérian {23}, nous pensons que la méthode des profils n'est pas nécessairement supérieure à la méthode visuelle.

La figure 3-4 montre que la vitesse minimale de fluidisation est une fonction décroissante de la masse sèche de particules.

Nous expliquons cette propriété par le fait que l'augmentation de la hauteur de solide entraîne une augmentation de la perte de charge, et donc une modification du débit de gaz, due au fonctionnement en auto- aspiration du Venturi.

graphique
Figure 3-4

3.4.3 - Porosité

La porosité est calculée à partir de la hauteur du lit et de la masse de particules. La figure 3- 5 montre les variations de la porosité en fonction du débit de liquide. Elle est du même type que celles obtenues par Limas-Ballesteros pour des cylindres d'aluminium ou des cylindres de verre.

graphique
Figure 3-5
 : Variation de la porosité avec le débit de liquide

3.4.4 - Relations entre porosité, facteur de sphéricité et nombre de Reynolds

Nous avons tenté d'utiliser les formules généralisées définies par Limas-Ballesteros pour la fluidisation de particules diverses non sphériques. Soit g(ε,Φ) la fonction définie par la formule suivante :

equation

Φ est le facteur de sphéricité : rapport de l'aire d'une sphère de même volume que la particule à l'aire de la particule.
dS est le diamètre de surface : diamètre de la sphère offrant la même surface que la particule.
CI est le coefficient de traînée d'inertie applicable dans les conditions mentionnées par Limas-Ballesteros et coll.

Ceux-ci ont montré, après traitement numérique de leurs résultats, que la fonction g(ε,Φ) peut s'écrire :

g(ε,Φ) = 1,61 ε-4,94 Φ1,35

Ce qui signifie que pour une forme donnée, soit à Φ constant, les variations de la fonction g(ε,Φ) avec ε peuvent être représentées, en échelles logarithmiques, par des droites ayant toutes la même pente. Les formes pour lesquelles cette relation a été vérifiée sont : cylindres, prismes, tubes et cylindres aplatis.

Nous avons déterminé, sur un échantillon représentatif de la tournure de magnésium, une valeur moyenne du facteur de sphéricité égale à 0,90. Le tableau 2 regroupe les différentes valeurs de g(ε,Φ) et ε que nous avons obtenues :

Tableau 2
g(ε,Φ) lng(ε,Φ) ε lnε
73,4 4,29 0,71 -0,34
66,4 4,19 0,72 -0,33
23,2 3,14 0,77 -0,26
13,2 2,56 0,81 -0,21
10,3 2,34 0,82 -0,20
6,6 1,88 0,86 -0,15

Comme le montre la figure 3-6, les points s'alignent correctement. Nous obtenons cependant une pente trois fois plus grande que celle citée par Limas-Ballesteros.

graphique
Figure 3-6

Nous pensons pouvoir expliquer cet écart par au moins deux raisons :

Nous avons fait un autre essai du même type, en évaluant différemment le facteur de sphéricité. Les points obtenus s'alignent correctement, mais la pente est toujours supérieure à celle de Limas-Ballesteros. Nous n'avons pas reproduit ici cette seconde courbe, qui n'apporte pas d'information supplémentaire.

3.5 - Conclusions

Nous n'avons certes pas retrouvé la pente, supposée unique, de la relation de Limas-Ballesteros, mais nous l'avons néanmoins linéarisée. Rappelons que d'autres auteurs, tels Fouda {24}, Basu {25}, Ganguly {26}, Singh {27}, ont proposé des équations "générales". Nous considérons qu'il s'agit en fait de lissages, adaptés aux cas particuliers étudiés, mais non généralisables.

L'objectif premier est atteint : les tournures de magnésium peuvent être fluidisés de façon satisfaisante. Il est important de noter que ce résultat n'est atteint qu'en fluidisation triphasée. Lorsque le débit de gaz est nul, la masse de magnésium pistonne, et aucune fluidisation stable ne se produit.

Les principales règles hydrodynamiques peuvent être considérées comme respectées, en particulier les relations entre porosité, pertes de charge, débit du fluide.

4 - Mise en oeuvre d'une synthèse du chlorure de méthyl-magnésium dans un réacteur fluidisé gaz-liquide-solide

4.1 - Les réactifs de Grignard

Les travaux sur les composés du magnésium avec des halogénures organiques, qui valurent au chimiste français Victor Grignard (1871-1935) le prix Nobel de chimie en 1912, datent du début du 20e siècle.

Les innombrables études menées depuis lors, ainsi que les milliers d'articles parus dans la littérature scientifique du monde entier sur ce sujet, témoignent de l'intérêt suscité par les réactifs de Grignard. Ceux-ci constituent, en effet, non seulement une voie de synthèse d'une richesse extraordinaire, mais également un des points de départ de l'essor considérable de la chimie organométallique.

4.1.1 - Structure

L'interprétation de la structure de ces composés telle qu'elle fut donnée par Grignard, et qui correspond à la formule RMgX est très simpliste. Les organomagnésiens sont en effet soumis au double équilibre de Schlenk {28} :

equation

Les proportions des différentes espèces dépendent du solvant, du radical R et de l'halogène X. En solution éthérée, on trouvera plutôt RMgX, alors que l'évaporation totale du solvant conduit à R2Mg + MgX2.

Dans tous les cas, les organomagnésiens sont coordonnés au solvant :

equation

Ils sont également sujets à la polymérisation : les bromures et les iodures, monomères à faible concentration, forment des dimères, trimères ou polymères au-delà de une mole par litre. Les chlorures donnent des dimères à toutes concentrations {28}.

La structure exacte des réactifs de Grignard reste en fait mal connue. L'interprétation donnée ci-dessus, bien que certainement incomplète, est cependant suffisante pour l'objectif que nous nous sommes fixé.

4.1.2 - Réactivité

4.1.2.1 - Basicité. Oxydabilité

Comme tous les dérivés organométalliques, les réactifs de Grignard sont des bases fortes, qui se comportent face à un acide comme un carbanion R-,MgX+ extrêmement réactif. Ils sont également très réducteurs, et donc très sensibles à tout oxydant. Ils réagissent notamment de façon violemment exothermique avec l'eau, le dioxyde de carbone, l'oxygène.

Il convient donc, tant pour des raisons de sécurité que pour un bon fonctionnement du réacteur, d'éviter soigneusement tout contact avec l'air ou l'humidité.

4.1.2.2 - Nucléophilie

Les réactifs de Grignard sont classés d'après le critère de Pearson comme des bases molles, ce qui signifie que leur caractère nucléophile l'emporte sur leur protophilie. Ainsi, face à un dérivé carbonylé, un organomagnésien s'additionnera sur le site électrophile :

equation

Alors qu'une base dure arracherait le proton en adu carbonyle , pour former l'énolate :

equation

4.1.2.3 - Propriétés électriques et électrochimiques

Les solutions de Grignard donnent des réactions électrochimiques avec certains métaux. K. Kham et coll. {29} ont notamment étudié le comportement anodique de l'argent dans de telles solutions en vue d'une application analytique. Il en résulte que l'argent s'oxyde électrochimiquement en présence d'un organomagnésien :

equation

On sait d'autre part que les solutions de Grignard sont conductrices, et que leur conductivité dépend de leur concentration.

On devra donc apporter le plus grand soin au choix des matériaux employés dans le montage, certains métaux pouvant donner lieu à des réactions indésirables. Les liaisons électriques (masse , capteurs, ...) seront également à étudier sérieusement.

4.1.2.4 - Applications

1) Synthèse d'alcools

L'addition des réactifs de Grignard sur des composés carbonylés constitue un moyen de synthèse très important, conduisant à de nouvelles liaisons carbone-carbone.

Le produit initial de l'addition est un complexe d'alkoxyde de magnésium a partir duquel on libère l'alcool par addition d'acide dilué :

equation

Si l'alcool produit est sensible aux acides forts, on peut procéder à l'hydrolyse avec une solution de chlorure d'ammonium.

L'addition d'un réactif de Grignard au formaldéhyde donne un alcool primaire. L'addition à tout autre aldéhyde donne un alcool secondaire, tandis que l'addition à une cétone conduit à un alcool tertiaire.

De telles réactions jouent un rôle fondamental dans la synthèse d'alcools complexes, car par un choix approprié du composé carbonylé et du réactif de Grignard, on peut obtenir pratiquement n'importe quel alcool.

Au laboratoire, on préfère souvent les dérivés bromés ou iodés, plus faciles à préparer, alors que dans l'industrie on emploie plutôt les chlorures, moins coûteux.

2) Cas particuliers

Dans certains cas, l'addition d'un réactif de Grignard conduira à un dérivé carbonylé au lieu d'un alcool. C'est le cas lorsque la double liaison C=O est conjuguée avec une double ou une triple liaison, ou un cycle aromatique.

3) Limites

Malgré cette grande variété d'applications, certains facteurs limitent l'emploi des réactifs de Grignard :

Ce sont tout d'abord des réactifs coûteux. En effet, le magnésium utilisé pour leur production, et qui se retrouve à la fin de la synthèse sous forme de sels inutilisables, est un métal relativement cher. De plus, ces composés ne sont produits qu'en solution relativement diluée (15 à 20 %) dans des éthers. Ainsi pour une quantité donnée de matière utile, il faut un volume important de solvant coûteux et délicat à récupérer.

Par ailleurs, la très grande inflammabilité de ces solvants pose des problèmes de sécurité lors de la synthèse et de l'utilisation des organomagnésiens. C'est pourquoi les quantités produites sont généralement limitées.

On peut dire que les réactifs de Grignard sont réservés à la synthèse de dérivés à haute valeur ajoutée dans la chimie fine.

4.1.3 - Cinétique. Mécanisme

4.1.3.1 - Le mécanisme chimique

Le mécanisme de production des organomagnésiens a fait l'objet de nombreuses études et reste sujet à controverse. Il est toutefois communément admis qu'il s'agit d'un mécanisme radicalaire.

Anteunis et Van Schoote {30} penchent pour une réaction en chaîne :

equation

Bodewitz et coll. {31,32,33,34}), Schaart et coll. {35}), pensent que les radicaux intermédiaires sont légèrement différents :

equation

Lauwler et coll. {36} expliquent les différences par, notamment, les méthodes de mesure. Rogers et coll. {37} proposent un protocole général, devant permettre une meilleure détermination des paramètres cinétiques.

Nous nous garderons bien d'intervenir dans ce domaine très controversé, et éviterons de trancher entre les différentes interprétations. Retenons simplement que les réactions secondaires sont favorisées par une température trop élevée. On travaille généralement au laboratoire dans l'éther à reflux (35°C).

Retenons surtout que pour tous les magnésiens, la cinétique de formation est du premier ordre par rapport à chacun des constituants, conduisant à une équation de vitesse linéaire par rapport à [RX] et SMg, respectivement : concentration en RX dans la phase liquide et surface du métal.

4.1.3.2 - Importance des phénomènes de transport

Dans le cas d'une réaction hétérogène, les phénomènes de transport interviennent dans la cinétique chimique. Le mécanisme global comporte en effet trois étapes :

  1. Transport des réactifs jusqu'au site réactionnel (surface du métal).
  2. Réaction chimique (mécanisme décrit ci-dessus).
  3. Transport des produits hors du site réactionnel.

réaction polyphasique
Figure 4-1
 : Représentation schématique des phénomènes régissant la cinétique d'une réaction polyphasique

D'après, notamment, les travaux de Kilpatrick et coll. {38,39}, trois cas peuvent se présenter, suivant la nature du radical, de l'halogène ou du solvant :

1) La réaction est plus rapide que la diffusion

Dans ce cas, la cinétique est limitée par les phénomènes de transport, et la vitesse de réaction dépend de l'état d'agitation du milieu et de la viscosité de la solution. Ceci conduit à une équation cinétique de la forme :

r = k [RX] SMg α μ-1

k Constante de vitesse, fonction de la température
[RX] concentration en RX dans la phase liquide
SMg surface totale du magnésium
α facteur rendant compte de l'état d'agitation
μ viscosité de la phase continue
2) La réaction est plus lente que la diffusion

Dans ce cas, la cinétique est limitée par la réaction chimique, et les phénomènes de transport n'interviennent pas dans l'équation de vitesse :

r = k [RX] SMg

3) La réaction et la diffusion ont des vitesses similaires

Il y a alors compétition entre les phénomènes physiques et chimiques pour le contrôle de la cinétique.

La réaction que nous étudions ici, avec le chlorure de méthyle, se classe dans la deuxième de ces catégories. L'équation de vitesse sera donc :

r = k [CH3Cl] SMg 

Signalons enfin qu'on ne connaît actuellement aucun catalyseur pour cette réaction.

4.1.3.3 - Démarrage de la réaction

Un temps d'induction de durée très variable est nécessaire au démarrage de la réaction. On connaît de nombreux moyens de réduire ce délai, tel que l'introduction d'un halogène (iode), d'un halogénure très actif (iodure de méthyle), voire un simple contact du métal avec un objet quelconque.

Il est évidemment indispensable de travailler avec des réactifs et un solvant propres, exempts de tout corps susceptible d'inhiber la formation de radicaux tels que l'eau ou l'oxygène.

Enfin, il ressort de nos propres travaux que le démarrage de la réaction est facilité par un préchauffage du milieu réactionnel. De plus, s'agissant d'un halogénure gazeux, un tel préchauffage évite un dégazage initial intempestif. En effet, notre dispositif de régulation thermique permet une transition continue, mais rapide, de la fonction préchauffage (au démarrage) à la fonction refroidissement (en régime permanent ou semi-permanent). Nous avons également constaté que l'introduction de quelques millilitres de magnésien concentré remplaçait avantageusement l'iodure de méthyle.

4.2 - Montage expérimental

L'objectif de ce montage était de vérifier s'il était effectivement possible de réaliser la synthèse dans un réacteur à lit fluidisé triphasé.

Il a donc été conçu comme une boucle de concentration, sans alimentation continue en magnésium, ni en THF. Il devait permettre de déterminer les contraintes de fonctionnement, de façon à pouvoir ensuite construire un ensemble (en principe plus grand), fonctionnant en régime permanent.

Le montage est donc une boucle fermée, constituée principalement de verre et de Téflon. Le liquide (THF) est mis en mouvement par une pompe centrifuge (1), alimente un Venturi à jet (2), aspirant ainsi le gaz (CH3Cl). L'émulsion ainsi formée est introduite dans le bas de la colonne de fluidisation. Cette colonne comprend à sa base (3) un distributeur (empilement de billes de verre de diamètre 2 mm). La zone de fluidisation (4), de hauteur 0,4 m et de diamètre intérieur 4 cm, est thermostatée par une double enveloppe. La colonne est surmontée d'un ballon de 10 cm de diamètre (5) destiné à retenir les fines particules qui seraient entraînées par le fluide. Un réfrigérant (6) permet de condenser les vapeurs dégagées lors de la réaction exothermique, alors que le gaz en excès est recyclé en sortie du réfrigérant. Le liquide déborde par le trop-plein et passe à travers un échangeur (7) équipé d'une prise de température à sa sortie. Deux chemins sont alors possibles : soit le réservoir (9) dans lequel est placé un densimètre; soit le réservoir (8) qui permet de mesurer le débit par empotage. Le liquide arrive ensuite dans un ballon tampon (10) permettant d'amortir les variations de volume dues à la réaction. La boucle est fermée par un retour à la pompe (1).

montage
Figure 4-2
 : Schéma du montage en boucle de concentration

4.3 - Résultats expérimentaux

Nous nous sommes essentiellement attachés à suivre l'avancement de la réaction, en mesurant l'évolution de la concentration en chlorure de méthyl magnésium (figure 4-3), d'une part, et la masse volumique du liquide recirculant (figure 4-4), d'autre part, espérant trouver une corrélation entre ces grandeurs. En effet, le dosage du magnésien, outre qu'il demande des précautions particulières de manipulation, pour éviter la dégradation du produit, est assez long car réalisé par une méthode de dosage en retour : on mélange la prise d'essai à une solution d'iode en excès, lequel excès est dosé par le thiosulfate de sodium. En revanche, la masse volumique est mesurée directement par un densimètre.

graphique
Figure 4-3

4.4 - Analyse des résultats

La figure 4-3 montre clairement l'existence d'un maximum de concentration, en fonction du temps, dû au fait qu'à partir d'un certain degré d'avancement, les réactions secondaires deviennent prépondérantes, entre autres parce que le magnésium est consommé. En effet, la plus importante est le couplage de Wurtz :

equation

Les travaux de Anteunis et Van Schoote {30} montrent que, s'il est impossible de l'éliminer totalement, on peut néanmoins la réduire fortement, en maintenant un excès de magnésium (au moins quatre équivalents), et en veillant à la "propreté" des constituants et du matériel.

graphique
Figure 4-4

La figure 4-4 semble prometteuse, puisqu'elle indique que la masse volumique augmente proportionnellement au temps. Malheureusement, la figure 4-5 montre que, s'il existe une corrélation entre la masse volumique et la concentration en magnésien, elle n'est pas suffisamment bonne pour permettre de suivre l'avancement avec précision, en se fiant uniquement aux indications du densimètre. Cette discordance est due au maximum de concentration relevé au paragraphe précédent.

graphique
Figure 4-5

4.5 - Conclusions

Le montage pilote, destiné à fonctionner en régime permanent, comprendra une alimentation continue (en fait semi-continue) en magnésium. Les maxima obtenus ici devraient nous permettre de déterminer les débits d'alimentation et donc de prélèvement.

Rappelons qu'il s'agissait d'un essai de "faisabilité". Sans insister outre mesure, nous devons mentionner ici les difficultés rencontrées au début, dues en particulier au caractère agressif du solvant THF, ainsi qu'à la toxicité des réactifs. Ces difficultés ont été surmontées, et ne se sont pas présentées sur le montage pilote. Mentionnons principalement la maîtrise du phénomène de moussage qui a entaché nos premiers essais, et que nous avons éliminé grâce à un préchauffage du solvant, avant le démarrage de la réaction, puis au refroidissement de la colonne pendant la réaction.

5 - Conception et réalisation d'un réacteur pilote

5.1 - Introduction

L'ensemble des renseignements obtenus à l'aide des expériences précédentes, nous permet de mieux cerner les contraintes qu'il nous faudra satisfaire :

Isolement total du milieu réactionnel
Recyclage du gaz non dissous à l'aide d'un Venturi
Contrôle thermique
Mesures
Réalisation

5.2 - Montage expérimental

La figure 5-1 représente le schéma du réacteur, dont nous allons détailler les principales parties.

5.2.1 - La colonne de fluidisation

Elle se compose de quatre éléments :

réacteur
Figure 5-1
 : Schéma du réacteur

Deux sondes au platine mesurent la température du liquide à l'entrée et à la sortie de la colonne.

On a également prévu au bas de la colonne une ouverture destinée à une prise de pression, ainsi qu'une vanne pour le prélèvement d'échantillons et la vidange du réacteur.

5.2.2 - La boucle de recirculation

Le liquide s'écoule par trop-plein de l'ampoule (3) vers le ballon (5), les vapeurs de solvant sont condensées par. l'échangeur (6)

Le liquide est ensuite aspiré par la pompe centrifuge (7) (modèle antidéflagrant GP 3/30 T Corning E.I.V.S.)

Le débitmètre (8) mesure le débit de liquide circulant dans la boucle (capacité maximale : 300 l/h de THF)

Le chlorure de méthyle est introduit dans la circulation de liquide par le Venturi (9), depuis la bouteille (11). Le débit de gaz est contrôlé par un débitmètre , et la balance électronique (16) permet de suivre avec précision la masse de chlorure de méthyle mise en jeu.

Le second Venturi (10) aspire le gaz en sortie du condenseur (6) afin de recycler le chlorure de méthyle non dissous.

Le solvant est introduit dans la boucle entre le ballon (5) et la colonne (7), depuis le récipient (12). Une vanne et un débitmètre contrôlent le débit d'introduction.

La solution magnésienne s'écoule par trop-plein du ballon (5) vers le récipient de recette (13). Ainsi le volume de liquide contenu dans le réacteur est constant, et le débit de soutirage est contrôlé par le débit d'introduction du solvant.

La bouteille d'azote (14) permet de purger l'ensemble du réacteur, qui est relié à l'atmosphère par l'intermédiaire d'une garde à mercure (15), servant à maintenir une légère surpression évitant toute introduction d'air.

Deux prises d'échantillons sont prévues dans la boucle : une à la sortie du ballon(5), l'autre au refoulement de la pompe (7).

5.2.3 - Le système de contrôle thermique

Il est représenté sur la figure 5-2. L'eau d'un bain thermostaté (17) circule dans la double enveloppe de la colonne de fluidisation. Le bain peut être aussi bien chauffé que refroidi. Sa température est contrôlée par le thermomètre à contact (18).

La température de l'eau en sortie de colonne est mesurée par la sonde (19). Le débit d'eau est contrôlé par la vanne (20) et mesuré par le débitmètre (21). On pourra ainsi mesurer la chaleur échangée :

Q' = m' CP DT

Toutes les pièces constituant ce réacteur sont en verre, en Téflon, ou en acier. Les pièces de verrerie sont équipées de raccords normalisés, offrant toute la sécurité d'emploi souhaitable. Enfin, toutes les précautions ont été prises pour assurer la conformité de l'installation électrique aux normes de sécurité.

schéma
Figure 5-2
 : Détail du système de contrôle thermique

5.3 - Étude hydrodynamique simplifiée

La colonne montée pour ces essais a une hauteur de 50 cm et un diamètre de 3 cm, ce qui correspond à un volume de 350 cm3.

5.3.1 - Détermination des conditions de fluidisation

On a observé l'évolution de la hauteur d'un lit de 70 grammes de copeaux de magnésium, tamisés à 2,5 mm, en fonction du débit de mélange THF-MeCl circulant dans la colonne.

graphique
Figure
5-3

La hauteur du lit fixe, pour un débit nul, est de 20 cm. La courbe H = f(Q) est représentée sur la figure 5-3. On y remarque trois parties correspondant aux phases successives du processus de fluidisation :

Lit fixe

Aucune variation de la hauteur du lit jusqu'à Q = 120 l/h, où il commence à "bouger".

Lit fixe dilaté

A partir de 135 l/h, la hauteur du lit augmente progressivement avec l'augmentation du débit, avec cependant une tendance marquée au pistonnage (déplacement vertical de portions du lit, sans fluidisation).

Le Venturi de recyclage des gaz entre en action pour un débit Q = 180 l/h. L'apparition de la phase gazeuse entraîne une diminution du pistonnage, et ralentit la dilatation du lit.

Lit fluidisé

A cause de la grande hétérogénéité des particules (formes et dimensions), la fluidisation est très progressive. Il est difficile de déterminer un débit minimal de fluidisation.

On peut dire qu'au delà de Q = 220 l/h tout le magnésium est fluidisé, et il n'y a plus de pistonnage.

Relation débit-porosité-vitesse

La porosité du lit est donnée par :

equation

Msol = 70 g Masse du solide
ρsol = 1,74 g/cm3 Masse volumique du solide
Ω = 7 cm2 Section de la colonne
H Hauteur du lit en cm

graphique
Figure 5-4

La vitesse moyenne du fluide dans le lit est :

equation

 avec V en cm/s et Q en cm3/s

Les fonctions ln ε = f(ln Q) et ln ε = f(ln V) sont représentées sur les figures 5-4 et 5-5, respectivement. On distingue nettement sur ces courbes les trois portions de droite correspondant aux trois phases décrites ci-dessus.

graphique
Figure 5-5

La vitesse minimale de fluidisation déterminée à partir de ces courbes est de 9,7 cm/s, valeur proche de la vitesse de chute libre des particules de magnésium dans le THF, pour des tailles et des formes identiques.

D'autre part, les 3 courbes, obtenues à partir des mêmes valeurs expérimentales, sont cohérentes, et permettent de considérer la valeur Q = 215 l/h comme étant le débit minimum de fluidisation.

5.3.2 - Distribution des temps de séjour

Afin d'étudier le fonctionnement dynamique du réacteur en l'absence de réaction chimique, on a déterminé la distribution des temps de séjour du THF, le réacteur fonctionnant en continu.

Après avoir rempli le réacteur avec une solution de MeMgCl dans le THF, à 0,42 mol/l (V = 6 l), on fait tourner la pompe de recirculation à un régime largement supérieur au débit minimum de fluidisation, soit Q = 300 l/h. A un instant donné, considéré comme l'instant initial, on met en route l'introduction automatique du THF pur, à débit constant (Q = 1 l/h). Ensuite, à intervalles réguliers, on analyse la composition de la solution soutirée, ainsi que celle de prises d'essai effectuées en différents points du système, afin de vérifier l'homogénéité de l'ensemble.

La première constatation est que la concentration est, à un instant donné, identique dans l'ensemble du réacteur.

La seconde, que l'on peut faire en examinant la figure 5-6, est que la courbe CS = f(t) présente un profil exponentiel caractéristique de la réponse dynamique d'un système du premier ordre, tel qu'un réacteur parfaitement agité. Le temps de séjour moyen est évalué à 365 minutes, soit 1,4 % de plus que le temps de passage : (V / Q  = 6 h = 360 mn)

On peut dire que le fonctionnement hydrodynamique du réacteur en l'absence de toute production chimique est semblable à celui d'un réacteur parfaitement agité, ce qui est logique, compte tenu des conditions opératoires (débit circulant dans la boucle 300 fois supérieur au débit d'introduction/soutirage).

graphique
Figure 5-6

L'intérêt essentiel de cette expérience était, à notre sens, de vérifier que la conception de l'ensemble n'introduisait pas de biais dû à d'éventuels points d'accumulation. Les résultats nous ont paru satisfaisants, le mélangeage pouvant être considéré comme "parfait".

5.4 - Étude du régime transitoire

5.4.1 - Préparation

Une préparation méticuleuse est nécessaire pour assurer un déroulement correct des opérations : le réacteur et le solvant doivent être "propres", sous peine d'échec.

Tout d'abord, le réacteur est nettoyé avec le plus grand soin, puis séché à l'éther, et enfin purgé à l'azote.

Le THF est séché sur tamis moléculaire 4 Å.

Le magnésium est broyé , puis tamisé à 2,5 mm, et séché à l'étuve.

5.4.2 - Démarrage de la réaction

On introduit 6 à 7 litres de THF dans le réacteur, ainsi que le magnésium. On fait circuler le liquide en boucle fermée, et on commence à préchauffer (bain thermostaté à 60°C), tout en introduisant le chlorure de méthyle à un débit modéré (1 mol/h).

Lorsque le mélange réactionnel atteint 50°C, on introduit quelques millilitres de solution concentrée de MeMgCl. L'amorçage de la réaction est alors immédiat : la solution se colore en gris, tandis qu'un important échauffement se produit. Il faut immédiatement arrêter le chauffage et ouvrir la vanne de refroidissement du bain thermostaté, de façon à éviter tout emballement intempestif.

5.4.3 - Montée en concentration

L'étape suivante consiste à faire fonctionner le réacteur en boucle de concentration, jusqu'à ce que la concentration en magnésien atteigne la valeur souhaitée. Pour cela, il convient d'introduire le chlorure de méthyle à débit constant, tout en régulant la température à 40°C. Il faut également veiller à rajouter régulièrement du magnésium, qui doit rester en excès, en se basant sur la vitesse de production estimée, déduite de l'évolution de la concentration en magnésien :

equation

Nos essais précédents laissaient prévoir que la taille du réacteur, qui détermine la quantité maximale de magnésium, a une incidence sur la conduite des opérations.

Nous avons donc établi quatre courbes de montée en concentration, avec deux colonnes différentes, suivant les conditions opératoires décrites dans le tableau 3 :

Tableau 3
Numéro de la courbe 1 2 3 4
dimensions de la colonne diamètre Φ cm 3 3 4 4
hauteur H cm 50 50 100 100
volume cm3 350 350 1250 1250
Volume réactionnel V l 6 6 7 7
Masse de Mg MS g 20 50 100 200
débit de MeCl nR mol/h 0,7 2,0 2,9 5,3
Excès de Magnésium X=MS/nR   28,6 25,0 34,5 37,7
vitesse de réaction r mol/l/h 0,10 0,23 0,36 0,66
débit de production nP=rV mol/h 0,60 1,40 2,52 4,62
rendements ηMeCl % 86 70 87 87
ηMg % 81 65 88 88

Les différentes valeurs de la vitesse de réaction ont été relevées sur les courbes de la figure 5- 7, qui montrent un profil de montée en concentration linéaire. La pente de chaque droite est la valeur moyenne de la vitesse de réaction, r, qui nous permet de déterminer le débit de production, nP :

equation

On remarque que la vitesse de production est liée de façon linéaire à la masse de magnésium, ce qui est conforme à la cinétique du premier ordre.

graphique
Figure 5-7

5.4.4 - Importance de la taille du réacteur

La courbe n°2 représente le fonctionnement du réacteur équipé d'une colonne de 350 ml, utilisé aux limites de sa capacité. Avec cette colonne, le débit de production ne dépasse pas 1,4 mol/h. Dans ces conditions, la concentration commerciale de 3 mol/l ne serait atteinte qu'au bout de 13 heures, et le débit de soutirage ne pourrait dépasser 0,5 l/h. Même la concentration de 2 mol/l ne serait atteinte qu'en près de 9 heures, et le débit de soutirage serait limité à 0,7 l/h.

Avec la colonne de 1,25 l de capacité, la concentration commerciale est atteinte en 5 h 30 mn, et le débit de production passe à 4,6 mol/h, soit 1,5 l/h à 3 mol/l. Trois heures suffisent à atteindre 2 mol/l et le soutirage peut se faire à raison de 2,3 litres par heure.

5.4.5 - Importance de l'excès de magnésium

Les rendements indiqués dans le tableau 3 sont calculés de la façon suivante :

equation
equation

Ces rendements dépendent des conditions opératoires. Les courbes 5-8 montrent l'évolution de ηMeCl et de ηMg en fonction de l'excès de magnésium, exprimé par le rapport :

equation

Elles mettent en évidence l'importance de l'excès de magnésium. Il en résulte, notamment, que la quantité de magnésium que peut contenir la colonne impose un débit d'introduction maximum pour le chlorure de méthyle, limitant ainsi le débit de production.

graphique
Figure 5-8

Nous avons déjà souligné (paragraphe 4.4) que l'influence des réactions secondaires, particulièrement le couplage de Wurtz, pouvait être réduite par un excès de magnésium. A partir de la courbe n°4, nous avons construit les courbes de la figure 5-9, qui montrent l'évolution du rendement - moyen et instantané - en fonction de l'augmentation de concentration.

graphique
Figure 5-9

Il en ressort clairement que le rapport du débit de magnésien produit au débit de chlorure de méthyle introduit reste proche de 90 % jusqu'à une concentration de 2 mol/l. Il reste acceptable (> 80 %) jusqu'à 2,3 mol/l, puis chute rapidement au-delà. Il semble que nous ayons atteint là les limites du réacteur avec la colonne de 1,25 litre.

5.5 - Étude du régime permanent

5.5.1 - Transition

Lorsque la solution atteint la concentration désirée, on ouvre la vanne qui permet de réguler l'introduction du THF en continu.

Le débit, qTHF, se règle d'après le débit de production évalué, nMeMgCl, suivant la formule :

equation

Le soutirage se fait par trop plein depuis le ballon (5) (Figure 5.1). Le débit de soutirage, qS, dépend du débit de solvant introduit, qTHF. Il est à noter que les débits volumiques qS et qTHF ne sont pas égaux, car la densité de la solution prélevée est plus grande que celle du solvant introduit, ainsi que le montre la figure 5.10. Il est cependant difficile d'utiliser cette courbe, la réaction ayant un rendement qui ne dépasse jamais 90 %, et d'autre produits se formant avec le magnésium (voir remarques précédentes). A l'aide du bilan massique, on peut vérifier et ajuster les différents paramètres :

m'Mg + m'MeCl + ρTHF.qTHF = ρS.qS

m'Mg débit massique d'introduction du magnésium
m'MeCl débit massique d'introduction du MeCl
ρTHF masse volumique du THF (0,886 g/l)
qTHF débit volumique d'introduction du THF
ρS masse volumique de la solution soutirée
qS débit volumique soutiré

graphique
Figure 5-10

5.5.2 - Conduite en régime continu

Un suivi régulier du fonctionnement du réacteur est nécessaire. Il faut veiller à maintenir constante la concentration en MeMgCl.

La température du mélange réactionnel doit être surveillée , pour prévenir tout emballement. Mais, inversement, une baisse de température serait le signe d'un ralentissement de la réaction.

Nos moyens d'action sont le réglage des débits des réactifs, du solvant, du fluide de refroidissement.

On a vu qu'il est absolument essentiel de maintenir un excès constant de magnésium. Il est possible d'estimer les quantités de métal consommées, d'après les mesures de concentration et de débit, mais le dosage du magnésien est long, et donc peu exploitable pour une régulation fine, et la mesure de densité est trop peu précise. Cependant, une autre méthode s'est révélée plus pratique et plus précise.

En effet, la température est une indication du débit de production thermique, et donc de la vitesse de réaction. Si toutes les grandeurs réglantes sont maintenues constantes, cette vitesse dépendra uniquement de la masse de magnésium présente dans le réacteur. Le suivi de la température devrait donc permettre de contrôler l'introduction de magnésium. Nous avons donc fait l'expérience suivante :

Mise en route avec 200 grammes de magnésium dans le réacteur de 1,25 litre, suivant le mode opératoire décrit dans la partie 5.4. Lorsque la concentration en magnésien a atteint la valeur d'une mole par litre, nous avons fixé le débit de chlorure de méthyle à une mole par heure, et introduit le THF à raison d'un litre à l'heure. La température du mélange réactionnel étant à ce moment de 41°C, nous avons décidé de rajouter 10 grammes de magnésium dès qu'elle descendrait en dessous de 40°C, les pointages étant faits toutes les 5 minutes. Pour des raisons pratiques, le dosage du magnésien a été fait toutes les 20 minutes. Bien entendu, le circuit de refroidissement a été stabilisé, sans retouche pendant toute la durée de l'expérience.

La figure 5-11 rend compte des résultats obtenus. Nous constatons que la concentration est effectivement maintenue autour de 1,03 mol/l. D'autre part, chaque addition de magnésium entraîne bien une remontée de température, qui ne dépasse cependant jamais 41°C. Enfin, nous relevons un cycle de 25 minutes, ce qui correspond à un débit d'introduction moyen d'une mole par heure. Signalons également qu'il restait 210 g de magnésium dans le réacteur lorsque nous avons interrompu la manipulation, il n'y a donc pas eu d'accumulation. Par ailleurs, le débit de soutirage moyen s'est établi autour de 0,87 l/h, ce qui correspond à un rendement de 90 %.

Ces considérations montrent qu'il est possible de suivre le fonctionnement, et tout particulièrement l'addition de magnésium, en suivant l'évolution de la température.

graphique
Figure 5-11

5.6 - Essai de modélisation

Le réacteur peut être schématisé de la façon suivante :

graphique

V = volume réactionnel
Q = débit liquide dans le réacteur
q = débit d'introduction du THF = débit de soutirage
nR = débit molaire d'introduction de MeCl (gaz)
CR = [MeCl] = concentration du réactif (phase liquide)
CP = [MeMgCl] = concentration du produit (phase liquide)

Posons deux hypothèses :

Le débit de production chimique s'exprime donc par :

r V

= V k CR

Les bilans molaires sur MeCl et MeMgCl nous donnent :

MeCl    nR  =  V k CR + q CR + V dCR / dt
MeMgCl     V k CR  =  q CP + V dCP / dt
(débits molaires en moles par unité de temps)

5.6.1 - Régime stationnaire

En régime stationnaire : dCi / dt = 0

equation

Appelons η le rendement en magnésien par rapport au chlorure de méthyle :

equation

On remarque, très logiquement, que le rendement est nécessairement inférieur à un.

5.6.2 - Régime transitoire

On fixe le débit q (introduction du THF et soutirage) et on fait varier nR (débit molaire d'alimentation en MeCl).

Dans ce qui suit, on notera CR CP nR les transformées de Laplace de CR CP nR (respectivement).

5.6.2.1 - Concentration en réactif [MeCl]=CR

Reprenons le bilan molaire :

equation

Opérons une transformation de Laplace :

equation

ce qui devient, après réarrangement :

equation

5.6.2.2 - Concentration en produit [MeMgCl]=CP

Reprenons le bilan molaire :

equation

Transformation de Laplace :

equation

qui devient, après réarrangement :

equation

5.6.3 - Réponse à un échelon

Si l'on applique une entrée de type échelon, on aura : nR = nR / p. Évaluons l'évolution des concentrations. On calcule d'abord CR et CP puis on revient à CR etCP.

5.6.3.1 - Concentration en réactif [MeCl]=CR

equation

Ce qui donne après transformation inverse :

equation

5.6.3.2 - Concentration en produit [MeMgCl]=CP

equation

Ce qui donne après transformation inverse :

equation

Évaluons qCP, qui peut être considéré comme le débit de production.

equation

Il vient finalement :

equation

La figure 5-12 est la représentation de cette fonction (les valeurs numériques sont celles utilisées au paragraphe 5.6.5).

graphique
Figure 5-12

5.6.4 - Fonction de transfert et rendement

Définissons la fonction de transfert du système :

equation

Si l'on part de conditions initiales nulles, l'expression devient :

equation

On reconnaît la fonction de transfert d'un système dynamique du second ordre, à deux constantes de temps :

τ  caractéristique de l'hydrodynamique
τ / (1 + kτ)  dépendant de la cinétique chimique

Le rendement η défini précédemment en régime stationnaire est donné par :

equation

On retrouve, évidemment, la valeur évaluée en régime stationnaire. Il est important de noter que le rendement η est une fonction croissante de la constante de vitesse k et du temps de passage τ. Nous développerons cette remarque un peu plus loin, lors de nos conclusions.

5.6.5 - Vérification expérimentale

Afin de tester la validité de ce modèle, nous avons conduit une expérience comportant une entrée échelon.

La première étape a consisté à faire tourner notre réacteur en régime permanent, selon les conditions suivantes :

q = 1,3 l/h nR = 0,3 mol/h CP0 = 0,185 mol/l
T = 23°C t = 5,4 h  

Ces données, qui suffisent à caractériser le système, nous indiquent que le rendement est η = 80 %, et nous permettent de déterminer la constante de vitesse de la réaction k = 0,741 h-1. Cette constante dépend de la température et de la masse de magnésium.

A l'instant considéré comme initial, on applique un échelon dans le débit d'introduction du chlorure de méthyle nR que l'on fait passer de 0,3 mol/h à 1 mol/h.

La figure 5-13 qui représente la variation de la température en fonction du temps, est en relation avec le débit de production thermique, proportionnel à la vitesse de réaction. On vérifie ainsi que la dissolution du chlorure de méthyle peut être considérée comme instantanée dans la dynamique du système.

graphique
Figure 5-13

La figure 5-14 représente l'évolution du débit de production de magnésien qCP à la suite de l'échelon. Elle correspond plutôt bien au profil attendu.

graphique
Figure 5-14

5.6.6 - Remarques sur le modèle

La comparaison de figures 5-12 et 5-14 montre que le modèle est raisonnablement correct. En particulier, l'expression du rendement, dont on a vu qu'il était une fonction croissante du temps de passage et de la constante de vitesse de la réaction, vient confirmer nos observations précédentes.

Il est hors de question d'augmenter le temps de passage, ce qui reviendrait à réduire le débit de soutirage. Au contraire, il serait souhaitable de diminuer le volume total du système, qui est trop important par rapport au volume de la colonne.

Par contre, il est possible d'augmenter la constante de vitesse. Cela ne peut se faire par augmentation de température, puisque celle-ci est nécessairement bornée supérieurement. Il faut donc augmenter la quantité de magnésium, puisque la vitesse de réaction est proportionnelle à la surface de contact. Nous avions déjà remarqué à plusieurs reprises (4.1, 4.4, 5.4, 5.5), l'importance qu'il y avait à maintenir un excès de magnésium. La présente remarque concernant le rendement abonde dans le même sens.

5.7 - Conclusions

6 - Remarques finales

Il est donc possible de faire la synthèse du chlorure de méthyl-magnésium dans un réacteur triphasé à fluidisation gaz-liquide-solide.

Les deux points qui posaient le plus de problèmes, car ils mettaient en jeu la sécurité de l'installation, ont été réglés de manière satisfaisante :

La concentration commerciale de 3 mol/l semble difficile à atteindre avec l'installation actuelle. Une augmentation de la taille de colonne devrait y aider. Il n'en reste pas moins que la concentration atteinte (2,5 mol/l) est fort honorable, et peut se révéler suffisante dans bien des cas.

Nous ne pensons pas que ce procédé puisse remplacer la fabrication traditionnelle, à vocation commerciale, qui reste, dans ses détails, soumise à un secret industriel très strict. Par contre, des clients utilisateurs pourraient trouver là un moyen relativement simple et peu coûteux de fabriquer un produit peut-être moins concentré, ou moins pur, que les solutions commerciales habituelles, mais répondant néanmoins à des besoins bien précis.

Rappelons brièvement les avantages de ce procédé : facilité de mise en oeuvre avec du matériel courant, meilleure sécurité que le procédé traditionnel par réduction de la quantité de solvant, meilleure maîtrise du thermoconditionnement, possibilité d'automatisation.

Une remarque importante vient à l'esprit quant au caractère triphasique du réacteur. En effet, il est tout à fait clair que la réaction se produit au sein de la phase liquide, entre le gaz dissous et le solide. On pourrait donc se demander si un système à deux phases, liquide-solide, précédé d'une dissolution du gaz dans le solvant, ne serait pas éventuellement "suffisant", voire même plus efficace. Il n'en est rien ! En l'absence de courant gazeux, on n'arrive pas à obtenir de lit fluidisé stable. Le magnésium "pistonne" de façon erratique, et, à débit de liquide élevé, est entraîné. D'autre part, pour obtenir une concentration correcte de produit, il est nécessaire d'avoir en permanence une quantité suffisante de réactif, l'excès de gaz étant recyclé par le Venturi.

Un système à palettes mobiles, que nous avons conçu et dessiné, mais que nous n'avons pas réalisé, devrait permettre l'automatisation de l'introduction du magnésium, dans le respect des règles de sécurité.

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Table des figures

  1. Figure 2-1 - Les différentes étapes du processus de fluidisation
  2. Figure 3-1 - Schéma de la maquette froide
  3. Figure 3-2 - Une tournure de magnésium
  4. Figure 3-3 - Détermination de vitesses minimales de fluidisation
  5. Figure 3-4 - Variation de la vitesse minimale de fluidisation avec la masse de solide
  6. Figure 3-5 - Variation de la porosité avec le débit de liquide
  7. Figure 3-6 - Étude de la fonction g(e,F)
  8. Figure 4-1 - Représentation schématique des phénomènes régissant la cinétique d'une réaction polyphasique
  9. Figure 4-2 - Schéma du montage en boucle de concentration
  10. Figure 4-3 - Concentration du magnésien en fonction du temps
  11. Figure 4-4 - Masse volumique en fonction du temps
  12. Figure 4-5 - Relation entre la concentration et la masse volumique
  13. Figure 5-1 - Schéma du réacteur
  14. Figure 5-2 - Détail du système de contrôle thermique
  15. Figure 5-3 - Hauteur du lit / Débit de THF
  16. Figure 5-4 - Porosité / Débit de THF
  17. Figure 5-5 - Porosité / Vitesse
  18. Figure 5-6 - Détermination de la D.T.S.
  19. Figure 5-7 - Courbes de montée en concentration
  20. Figure 5-8 - Rendement / Excès de magnésium
  21. Figure 5-9 - Chute du rendement aux fortes concentrations
  22. Figure 5-10 - Densité / Concentration
  23. Figure 5-11 - Suivi du réacteur en continu
  24. Figure 5-12 - Simulation de la réponse à un échelon
  25. Figure 5-13 - Évolution de la température après un échelon
  26. Figure 5-14 - Évolution du débit de production après un échelon

MH Mis en ligne le 31/10/2001
Modifié le 22/05/2006
© Michel Houdé
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